本发明的目的在于公开一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其特征在于使用表面引发原子转移自由基聚合的方法,从经过表面修饰的空心玻璃微球表面引发聚合反应,生成含有β-环糊精的亲水型交联聚合物空心微球,整个制备过程操作简便,产品性能稳定。
1.一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其特征在于:包括如下实施步骤:(1)β-环糊精衍生物的制备将提纯后的xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="17"/>-环糊精与顺丁烯二酸酐混合后充分研磨,ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="17"/>-环糊精与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:15~15.5,转入锥形瓶中80°C反应,每隔5min搅拌一次直到反应体系变粘稠为止,继续保温12h后终止反应;粗产物依次用丙酮、乙醇洗涤,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH),真空干燥;(2)空心玻璃微球表面活化将空心玻璃微球,加入稀盐酸中,85°C-90°C条件下回流活化8-10h,结束后超声洗涤真空干燥,得到表面活化的空心玻璃微球;(3)KH-550修饰空心玻璃微球表面将步骤(2)中活化后的空心玻璃微球,加入到安装有冷凝管的干燥烧瓶中,在冷凝管上接一干燥管,对反应器进行抽真空通氮气处理;加入无水甲苯和KH-550,其中所加入的空心玻璃微球与无水甲苯的质量体积比为0.1g/mL,xa0KH-550的加入量为无水甲苯体积的5.0~7.5%,在120°C-125°C下回流反应8-10h,结束后超声洗涤真空干燥;(4)引发剂修饰空心玻璃微球表面将步骤(3)中经表面改性过后的空心玻璃微球、无水甲苯,溴代酯类引发剂和三乙胺加入到反应瓶中,其中改性后的空心玻璃微球与无水甲苯的质量体积比为0.1g/mL,溴代酯类引发剂的加入量为无水甲苯中的体积的10%-12.5%,并加入体积为无水甲苯体积的1/200的三乙胺,常温下搅拌反应10-12h,结束后用甲苯、丙酮超声洗涤,真空干燥,获得空心玻璃微球表面引发剂;(5)空心玻璃微球表面接枝聚合向密封干燥的反应瓶中依次加入空心玻璃微球引发剂、催化剂氯化亚铜(CuCl),配体2,2′-联吡啶(bpy),亲水性单体、β-环糊精衍生物、苯乙烯和无水碳酸钠,其中催化剂、配体、β-环糊精衍生物、亲水性单体的摩尔比为:1:3:3~6:300;空心玻璃微球引发剂与催化剂质量比为10:1,此外β-环糊精衍生物、苯乙烯、无水碳酸钠的摩尔量比为:1:10:4,随后用注射器向反应瓶中注入与β-环糊精衍生物质量体积比为0.2g/ml的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),将反应瓶抽真空通氮气三次,密封后置于80-90°C恒温油浴中搅拌反应6-12h,产物分别用丙酮和蒸馏水超声清洗,真空干燥,即得到含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球。
2.如权利要求1所述的一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中稀盐酸的质量百分浓度为10~20%。
3.如权利要求1所述的一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)、(4)中的无水甲苯是经无水氯化钙、氢化钙干燥,减压蒸馏后得到。
4.如权利要求1所述的一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中的溴代酯类引发剂为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代异丁酰氯等含有两个卤原子的酰溴或酰氯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中的亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种。技术领域
xa0xa0xa0xa0本发明属于交联聚合物-空心玻璃微球有机/无机杂化材料领域,涉及一种亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,尤其涉及β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其主要应用领域包括生物医用、药物载体、分析分离以及催化剂载体等。技术背景新型生物医用材料的使用越来越受到重视,具有一定生物亲和性的物质如β-环糊精及其衍生物,在药物缓释,控释给药,定位给药等方面具有现实的运用途径和广阔的应用前景;β-环糊精(β-CD)是一种中空环状低聚糖化合物,具有环内疏水、环外亲水的特性,能与许多化合物进行包合作用,从而改善客体分子的多种物理化学性质,如提高水中溶解度和生物利用度等。β-环糊精聚合物(β-CDP)既保持了环糊精包结、缓控释、催化和识别的能力,又兼具高聚物良好的机械强度、较好的稳定性和化学可调性等,是近代生物制药及剂型研究的重要功能材料之一。环糊精及其衍生物在改善药物的理化性质、改进处方、提高药效等方面具有重要价值,尤其在靶向及微粒给药系统等尖端制剂技术方面的应用越来越广泛,故开发这种含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球或其有机/无机杂化材料有着相当大的实际应用价值。制备尺寸可控的交联聚合物有机/无机杂化材料,主要采用表面原位引发活性自由基聚合反应来完成,其中尤以表面引发原子转移自由基聚合的报道最多,有文献报道了通过表面引发原子转移自由基聚合方法,在纳米二氧化硅表面引发接枝交联聚苯乙烯,用氢氟酸刻蚀内部的二氧化硅获得中空的交联聚苯乙烯微球。所制备的中空的交联聚合物微球为疏水性状,其中空结构可使用氢氟酸刻蚀后得到,但由于交联聚合物为苯乙烯类所以其微球形态稳定性差,并且使用的载体为实心二氧化硅,获得空心聚合物中由于刻蚀不完全有无机物的残留。本发明的主要意图在于使用现成的工业化产品中空玻璃微球为反应基体,在此基础上原位引发亲水性单体进行原子转移自由基反应,制备含有β-环糊精的亲水性交联聚合物均匀的以牢固化学键键接在基体表面,同时内部的中空玻璃微球部分仍保持完整的中空结构;此外,可以根据需要通过氢氟酸刻蚀去除玻璃成分,获得单纯的含有β-环糊精衍生物的亲水性交联聚合物空心微球,空心玻璃微球的无机物相对较少,可彻底刻蚀,获得的亲水性交联聚合物纯度高。本专利所提到的含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球具有多种特性是现有产品不具备的;如,含有β-环糊精基团,具有亲水性质,尺寸可控性、整体交联结构,中空内腔结构等,并可对交联聚合物组成及结构进行设计。这些特性使其具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于公开一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,其特征在于使用表面引发原子转移自由基聚合的方法,从经过表面修饰的空心玻璃微球表面引发聚合反应,生成含有β-环糊精的亲水型交联聚合物空心微球,整个制备过程操作简便,产品性能稳定。本发明采用的技术方案是,一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的制备方法,包括β-环糊精衍生物的制备步骤,空心玻璃微球表面引发剂的制备步骤,以及空心玻璃微球表面引发亲水性单体与β-环糊精衍生物聚合形成交联聚合物的步骤,其特征在于,所述表面引发接枝亲水性单体与β-环糊精衍生物形成的交联聚合物的空心微球的合成步骤为:向密封干燥的反应瓶中依次加入空心玻璃微球引发剂、催化剂氯化亚铜(CuCl)、配体2,2′-联吡啶(bpy)、亲水性单体、β-环糊精衍生物、苯乙烯和无水碳酸钠,其中催化剂、配体、β-环糊精衍生物、亲水性单体的摩尔比为:1:3:3~6:300;空心玻璃微球引发剂与催化剂质量比为10:1,此外β-环糊精衍生物、苯乙烯、无水碳酸钠的摩尔量比为:1:10:4,随后用注射器向反应瓶中注入与β-环糊精衍生物质量体积比为0.2g/ml的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),将反应瓶抽真空通氮气三次,密封后置于恒温油浴中搅拌反应8-12h,产物分别用丙酮和蒸馏水超声清洗,真空干燥,即得到含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球。本发明一种β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球材料方法,其特征在于:包括如下实施步骤:(1)β-环糊精衍生物的制备将提纯后的xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="17"/>-环糊精与顺丁烯二酸酐混合后充分研磨,ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="17"/>-环糊精与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:15~15.5,转入锥形瓶中80°C反应,每隔5min搅拌一次直到反应体系变粘稠为止,继续保温12h后终止反应;粗产物依次用丙酮、乙醇洗涤,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH),真空干燥。(2)空心玻璃微球表面活化将空心玻璃微球,加入稀盐酸中,85°C-90°C条件下回流活化8-10h,结束后超声洗涤真空干燥,得到表面活化的空心玻璃微球。(3)KH-550修饰空心玻璃微球表面将步骤(2)中活化后的空心玻璃微球,加入到安装有冷凝管的干燥烧瓶中,在冷凝管上接一干燥管,对反应器进行抽真空通氮气处理;加入无水甲苯和KH-550,其中所加入的空心玻璃微球与无水甲苯的质量体积比为0.1g/mL,xa0KH-550的加入量为无水甲苯体积的5.0~7.5%,在120°C-125°C下回流反应8-10h,结束后超声洗涤真空干燥。(4)引发剂修饰空心玻璃微球表面将步骤(3)中经表面改性过后的空心玻璃微球、无水甲苯,溴代酯类引发剂和三乙胺加入到反应瓶中,其中改性后的空心玻璃微球与无水甲苯的质量体积比为0.1g/mL,溴代酯类引发剂的加入量为无水甲苯中的体积的10%-12.5%,并加入体积为无水甲苯体积的1/200的三乙胺,常温下搅拌反应10-12h,结束后用甲苯、丙酮超声洗涤,真空干燥,获得空心玻璃微球表面引发剂。(5)空心玻璃微球表面接枝聚合向密封干燥的反应瓶中依次加入空心玻璃微球引发剂、催化剂氯化亚铜(CuCl),配体2,2′-联吡啶(bpy),亲水性单体、β-环糊精衍生物、苯乙烯和无水碳酸钠,其中催化剂、配体、β-环糊精衍生物、亲水性单体的摩尔比为:1:3:3~6:300;空心玻璃微球引发剂与催化剂质量比为10:1,此外β-环糊精衍生物、苯乙烯、无水碳酸钠的摩尔量比为:1:10:4,随后用注射器向反应瓶中注入与β-环糊精衍生物质量体积比为0.2g/ml的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),将反应瓶抽真空通氮气三次,密封后置于80-90°C恒温油浴中搅拌反应6-12h,产物分别用丙酮和蒸馏水超声清洗,真空干燥,即得到含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球。所述步骤(2)中稀盐酸的质量百分浓度为10~20%。所述步骤(3)、(4)中无水甲苯经无水氯化钙、氢化钙干燥,减压蒸馏后得到。所述步骤(4)中的溴代酯类引发剂为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代异丁酰氯等含有两个卤原子的酰溴或酰氯中的一种。所述步骤(5)中的亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种。
附图说明
图1是含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图,图中3435cm^-1处是甲基丙烯酸羟乙酯和β-环糊精引入的-OH伸缩振动吸收峰,2951cm^-1处是-CH₂-的伸缩振动吸收峰,1727cm^-1处是酯基的对称伸缩振动吸收峰,主要来源于甲基丙烯酸羟乙酯和β-环糊精衍生物,1455cm^-1是苯环骨架振动吸收峰,是由苯乙烯引起的,1076cm^-1处是玻璃微球本身所含的-Si-O-键的伸缩振动吸收峰。图2xa0是含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的热失重(TG)图,从图中可以看出聚合物的热分解温度主要集中在350°C左右,具有较高的热分解温度,含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球具有较好的热稳定性。图3xa0是含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的差示扫描量热(DSC)图,从图中可以看出亲水性交联聚合物空心微球的玻璃化转变温度(Tg)约为110°C,与纯的聚甲基丙烯酸羟乙酯玻璃化转变温度(Tg≈85°C)相比明显提高,说明含有β-环糊精的亲水性交联聚合物微球的交联度较高。图4是未改性的空心玻璃微球原料与表面接枝含有β-环糊精的亲水性交联聚合物的空心玻璃微球的光学显微镜照片(放大倍数为40倍),A)xa0空心玻璃微球;B)xa0含有b-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球;对比两张照片可以看到,改性前的微球中空透明,交联接枝后的微球表面长着一层厚厚的交联聚合物层,同时其形状比较均匀。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述,下面的实施实例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。根据权利要求1所述的亲水性交联聚合物空心微球,其所使用的空心玻璃微球型号为S38,由上海向岚化工有限公司提供。采用Nicoletxa0Avatarxa0370型傅立叶变换红外光谱仪,以溴化钾压片法测试本发明所制备的含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的组成。采用SDTQ-600型美国TG仪器测试本发明所制备的含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的耐热性能。采用DSC-800差示扫描量热仪测试所制备的含有β-环糊精的亲水性交联聚合物空心微球的玻璃化转变温度。采用XSP-SM-2CB型生物显微镜,以800倍光学镜头分别观测反应前后的空心玻璃微球的外观形貌。实施例1:步骤(1)称取17.0gxa0β-CD和22.0g顺丁烯二酸酐(MAH),将两者在研钵中进行充分研磨,混匀。及时转移到带盖锥形瓶中,锥形瓶置于80°C的恒温油浴锅中反应。每隔5min搅拌一次,反应体系逐渐变成粘稠的液体,继续保温反应12h,洗涤,60°C下真空干燥待用,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH)。步骤(2)将2g空心玻璃微球加入到安装有200mm的球形冷凝管的烧瓶中,加入10%的盐酸20mL,升温至90°C回流活化10h,反应结束后用蒸馏水洗涤至中性过滤,放置在60°C下真空烘箱中真空干燥12h。步骤(3)将2g活化后的空心玻璃微球加入干燥单口烧瓶中,安装一个200mm冷凝管并在冷凝管上接一干燥管,对反应器抽真空通氮气处理三次,加入20mL精制甲苯和1mLKH-550。125°C油浴中磁力搅拌回流反应8h,结束后分别用甲苯、丙酮、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h。步骤(4)将2g表面改性后的空心玻璃微球加入到干燥的单口烧瓶中,加入20mL精制甲苯,2mLα-溴代异丁酰溴,0.1mL三乙胺在避光条件下常温磁力搅拌反应12h,结束后分别用甲苯、丙酮、1:1的丙酮水溶液、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h,获得的空心玻璃微球表面引发剂置于避光干燥条件下保存。步骤(5)称取0.1g空心玻璃微球表面引发剂,0.01gxa0CuCl,0.047gxa02,2′-联吡啶,0.46gxa0β-CD-MAH,0.13g无水碳酸钠,加入到经烤瓶抽真空-通氮气三次的50mL克氏瓶中,用注射器抽取0.35mL苯乙烯(St),3.64mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),2.3mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)注入反应瓶中,在90°C的恒温油浴下反应8h。反应结束后用丙酮、甲醇超声洗涤,60°C下真空干燥。实施例2:步骤(1)称取17.0gxa0β-CD和22.4g顺丁烯二酸酐(MAH),将两者在研钵中进行充分研磨,混匀。及时转移到带盖锥形瓶中,锥形瓶置于80°C的恒温油浴锅中反应。每隔5min搅拌一次,反应体系逐渐变成粘稠的液体,继续保温反应12h,洗涤,60°C下真空干燥待用,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH)。步骤(2)将2g空心玻璃微球加入到安装有200mm的球形冷凝管的烧瓶中,加入15%的盐酸20mL,升温至90°C回流活化9h,反应结束后用蒸馏水洗涤至中性过滤,放置在60°C下真空烘箱中真空干燥12h。步骤(3)将2g活化后的空心玻璃微球加入干燥单口烧瓶中,安装一个200mm冷凝管并在冷凝管上接一干燥管,对反应器抽真空通氮气处理三次,加入20mL精制甲苯和1.25mLKH-550。125°C油浴中磁力搅拌回流反应8h,结束后分别用甲苯、丙酮、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h。步骤(4)将2g表面改性后的空心玻璃微球加入到干燥的单口烧瓶中,加入20mL精制甲苯,2.25mLα-溴代异丁酰溴,0.1mL三乙胺在避光条件下常温磁力搅拌反应12h,结束后分别用甲苯、丙酮、1:1的丙酮水溶液、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h,获得的空心玻璃微球表面引发剂置于避光干燥条件下保存。步骤(5)称取0.1g空心玻璃微球表面引发剂,0.01gxa0CuCl,0.047gxa02,2′-联吡啶,0.69gxa0β-CD-MAH,0.19g无水碳酸钠,加入到经烤瓶抽真空-通氮气三次的50mL克氏瓶中,用注射器抽取0.53mL苯乙烯(St),3.64mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),3.5mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)注入反应瓶中,在85°C的恒温油浴下反应10h。反应结束后用丙酮、甲醇超声洗涤,60°C下真空干燥。实施例3:步骤(1)称取17.0gxa0β-CD和22.8g顺丁烯二酸酐(MAH),将两者在研钵中进行充分研磨,混匀。及时转移到带盖锥形瓶中,锥形瓶置于80°C的恒温油浴锅中反应。每隔5min搅拌一次,反应体系逐渐变成粘稠的液体,继续保温反应12h,洗涤,60°C下真空干燥待用,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH)。步骤(2)将2g空心玻璃微球加入到安装有200mm的球形冷凝管的烧瓶中,加入20%的盐酸20mL,升温至85°C回流活化8h,反应结束后用蒸馏水洗涤至中性过滤,放置在60°C下真空烘箱中真空干燥12h。步骤(3)将2g活化后的空心玻璃微球加入干燥单口烧瓶中,安装一个200mm冷凝管并在冷凝管上接一干燥管,对反应器抽真空通氮气处理三次,加入20mL精制甲苯和1.5mLKH-550。125°C油浴中磁力搅拌回流反应8h,结束后分别用甲苯、丙酮、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h。步骤(4)将2g表面改性后的空心玻璃微球加入到干燥的单口烧瓶中,加入20mL精制甲苯,2.5mLα-溴代异丁酰溴,0.1mL三乙胺在避光条件下常温磁力搅拌反应12h,结束后分别用甲苯、丙酮、1:1的丙酮水溶液、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h,获得的空心玻璃微球表面引发剂置于避光干燥条件下保存。步骤(5)称取0.1g空心玻璃微球表面引发剂,0.01gxa0CuCl,0.047gxa02,2′-联吡啶,0.92gxa0β-CD-MAH,0.26g无水碳酸钠,加入到经烤瓶抽真空-通氮气三次的50mL克氏瓶中,用注射器抽取0.70mL苯乙烯(St),3.64mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),4.6mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)注入反应瓶中,在80°C的恒温油浴下反应12h。反应结束后用丙酮、甲醇超声洗涤,60°C下真空干燥。实施例4:步骤(1)称取17.0gxa0β-CD和22.0g顺丁烯二酸酐(MAH),将两者在研钵中进行充分研磨,混匀。及时转移到带盖锥形瓶中,锥形瓶置于80°C的恒温油浴锅中反应。每隔5min搅拌一次,反应体系逐渐变成粘稠的液体,继续保温反应12h,洗涤,60°C下真空干燥待用,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH)。步骤(2)将2g空心玻璃微球加入到安装有200mm的球形冷凝管的烧瓶中,加入10%的盐酸20mL,升温至90°C回流活化10h,反应结束后用蒸馏水洗涤至中性过滤,放置在60°C下真空烘箱中真空干燥12h。步骤(3)将2g活化后的空心玻璃微球加入干燥单口烧瓶中,安装一个200mm冷凝管并在冷凝管上接一干燥管,对反应器抽真空通氮气处理三次,加入20mL精制甲苯和1mLKH-550。125°C油浴中磁力搅拌回流反应8h,结束后分别用甲苯、丙酮、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h。步骤(4)将2g表面改性后的空心玻璃微球加入到干燥的单口烧瓶中,加入20mL精制甲苯,2mLα-溴代异丁酰溴,0.1mL三乙胺在避光条件下常温磁力搅拌反应12h,结束后分别用甲苯、丙酮、1:1的丙酮水溶液、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h,获得的空心玻璃微球表面引发剂置于避光干燥条件下保存。步骤(5)称取0.1g空心玻璃微球表面引发剂,0.01gxa0CuCl,0.047gxa02,2′-联吡啶,0.46gxa0β-CD-MAH,0.13g无水碳酸钠,2.13g丙烯酰胺(AAM),加入到经烤瓶抽真空-通氮气三次的50mL克氏瓶中,用注射器抽取0.35mL苯乙烯(St),2.3mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)注入反应瓶中,在90°C的恒温油浴下反应8h。反应结束后用丙酮、甲醇超声洗涤,60°C下真空干燥。实施例5:步骤(1)称取17.0gxa0β-CD和22.4g顺丁烯二酸酐(MAH),将两者在研钵中进行充分研磨,混匀。及时转移到带盖锥形瓶中,锥形瓶置于80°C的恒温油浴锅中反应。每隔5min搅拌一次,反应体系逐渐变成粘稠的液体,继续保温反应12h,洗涤,60°C下真空干燥待用,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH)。步骤(2)将2g空心玻璃微球加入到安装有200mm的球形冷凝管的烧瓶中,加入15%的盐酸20mL,升温至90°C回流活化9h,反应结束后用蒸馏水洗涤至中性过滤,放置在60°C下真空烘箱中真空干燥12h。步骤(3)将2g活化后的空心玻璃微球加入干燥单口烧瓶中,安装一个200mm冷凝管并在冷凝管上接一干燥管,对反应器抽真空通氮气处理三次,加入20mL精制甲苯和1.25mLKH-550。125°C油浴中磁力搅拌回流反应8h,结束后分别用甲苯、丙酮、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h。步骤(4)将2g表面改性后的空心玻璃微球加入到干燥的单口烧瓶中,加入20mL精制甲苯,2.25mLα-溴代异丁酰溴,0.1mL三乙胺在避光条件下常温磁力搅拌反应12h,结束后分别用甲苯、丙酮、1:1的丙酮水溶液、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h,获得的空心玻璃微球表面引发剂置于避光干燥条件下保存。步骤(5)称取0.1g空心玻璃微球表面引发剂,0.01gxa0CuCl,0.047gxa02,2′-联吡啶,0.69gxa0β-CD-MAH,0.19g无水碳酸钠,2.13g丙烯酰胺(AAM),加入到经烤瓶抽真空-通氮气三次的50mL克氏瓶中,用注射器抽取0.53mL苯乙烯(St),3.5mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)注入反应瓶中,在85°C的恒温油浴下反应10h。反应结束后用丙酮、甲醇超声洗涤,60°C下真空干燥。实施例6:步骤(1)称取17.0gxa0β-CD和22.8g顺丁烯二酸酐(MAH),将两者在研钵中进行充分研磨,混匀。及时转移到带盖锥形瓶中,锥形瓶置于80°C的恒温油浴锅中反应。每隔5min搅拌一次,反应体系逐渐变成粘稠的液体,继续保温反应12h,洗涤,60°C下真空干燥待用,得到β-环糊精衍生物(β-CD-MAH)。步骤(2)将2g空心玻璃微球加入到安装有200mm的球形冷凝管的烧瓶中,加入20%的盐酸20mL,升温至85°C回流活化8h,反应结束后用蒸馏水洗涤至中性过滤,放置在60°C下真空烘箱中真空干燥12h。步骤(3)将2g活化后的空心玻璃微球加入干燥单口烧瓶中,安装一个200mm冷凝管并在冷凝管上接一干燥管,对反应器抽真空通氮气处理三次,加入20mL精制甲苯和1.5mLKH-550。125°C油浴中磁力搅拌回流反应8h,结束后分别用甲苯、丙酮、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h。步骤(4)将2g表面改性后的空心玻璃微球加入到干燥的单口烧瓶中,加入20mL精制甲苯,2.5mLα-溴代异丁酰溴,0.1mL三乙胺在避光条件下常温磁力搅拌反应12h,结束后分别用甲苯、丙酮、1:1的丙酮水溶液、甲醇,超声洗涤过滤,60°C下真空干燥12h,获得的空心玻璃微球表面引发剂置于避光干燥条件下保存。步骤(5)称取0.1g空心玻璃微球表面引发剂,0.01gxa0CuCl,0.047gxa02,2′-联吡啶,0.92gxa0β-CD-MAH,0.26g无水碳酸钠,2.13g丙烯酰胺(AAM),加入到经烤瓶抽真空-通氮气三次的50mL克氏瓶中,用注射器抽取0.70mL苯乙烯(St),4.6mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)注入反应瓶中,在80°C的恒温油浴下反应12h。反应结束后用丙酮、甲醇超声洗涤,60°C下真空干燥。